Галогеналканы

Галогеналканы (алкилгалогениды) представляют большой интерес благодаря химической активности, что обусловлено наличием в составе молекулы атомов галогенов, характеризующихся высокой электроотрицательностью. Получение галогеналканов для нужд органического синтеза производится разнообразными методами в значительных масштабах.

Строение галогеналканов

В углеродном скелете алканов все атомы sp3-гибридизованы, а связи, которые они образуют с водородом, равноправны. Однако появление в молекуле галоген-радикала меняет характеристики ковалентной связи . Эта связь обладает высокой полярностью. Электронная плотность оказывается оттянутой в сторону галогена, и соединенный с ним углеродный атом приобретает частичный положительный заряд.

Наиболее сильно смещает электронную плотность фтор. Полярность убывает в ряду , однако в том же направлении увеличиваются атомные радиусы галогенов, а, следовательно, длина связи, что приводит к снижению ее прочности.

В зависимости от количества связей C-H у присоединяющего галоген углеродного атома галогеналканы подразделяют на три типа:

Различия между ними оказывают влияние на химические взаимодействия, в которых участвуют галогенпроизводные соединения.

Номенклатура и изомерия

Номенклатура алкилгалогенидов строится путем добавления названия галогена к наименованию предельного углеводорода:

Заместители перечисляются в алфавитном порядке, и нумерация атомов главной цепочки начинается с конца, к которому ближе первый из радикалов:

Для одинаковых заместителей перечисляются номера, а количество их указывается с помощью греческих приставок:

Номенклатура учитывает изомерию галогенпроизводных соединений.

Структурные изомеры

Галогеналканы одинакового состава различаются по двум структурным признакам.

• Строение углеродного скелета (нормальная или разветвленная углеродная цепь):

• Позиция одинаковых радикалов:

Оптические изомеры

Алкилгалогениды образуют зеркальные изомеры – энантиомеры, которые при повороте молекулы не идентичны.

Это интересно:

Химические свойства циклоалканов

Гомологический ряд алканов

Галогенирование алканов на примере пропана

Физические свойства

Низшие алкилгалогениды бесцветные газы или жидкости с характерным сладковатым запахом. Высшие галогеналканы представляют собой кристаллические бесцветные вещества.

Поскольку молекулы галогеналканов характеризуются значительным дипольным моментом, в этих соединениях сильны межмолекулярные связи. Галогеналканы кипят при более высоких температурах, чем близкие по молекулярной массе алканы. Вследствие массивности атомов галогенов по сравнению с водородом им также свойственна большая плотность.

Разветвленные и нормальные изомеры алкилгалогенидов различаются по температурам кипения, так как между более вытянутыми линейными молекулами сильнее проявляется электрическое взаимодействие:

Химические свойства галогеналканов

Благодаря высокой полярности связи углерод в ней сильно обеднен электронной плотностью и является электрофильным центром молекулы. Атакующие его частицы-нуклеофилы (анион либо нейтральный радикал с неподеленной электронной парой) вытесняют галогеновый атом, поэтому наиболее типичной для алкилгалогенидов реакцией является нуклеофильное замещение. В алифатических соединениях, к которым относятся галогеналканы, оно имеет свои особенности.

Алифатическое нуклеофильное замещение

Если молекула атакуется анионом, происходит компенсация недостатка отрицательного заряда на углероде и продукт реакции электрически нейтрален. Если же в роли нуклеофила выступает свободный радикал, в результате реакции образуется катион:

Замещение может протекать по нескольким схемам, главное различие между которыми состоит в наличии или отсутствии промежуточного этапа.

Мономолекулярное замещение

Реакции, в которых процесс замещения происходит постадийно, называются мономолекулярными. Их скорость зависит только от концентрации подвергающегося химическому превращению галогеналкана – субстрата.

Процесс протекает в два этапа:

1. разрыв углерод-галогеновой связи вследствие диссоциации и образование карбкатиона R+;
2. взаимодействие с частицей-нуклеофилом.

Наиболее склонны к реакциям такого типа третичные, в меньшей степени – вторичные алкилгалогениды. В случае, если субстрату присуща оптическая изомерия, продукт представляет собой смесь энантиомеров в равных количествах – рацемат.

В общем виде взаимодействие происходит по схеме:

Примеры мономолекулярного замещения частицей-анионом с образованием спиртов:

Если карбкатион вступает во взаимодействие с нейтральным радикалом, процесс идет в три стадии, так как после его присоединения промежуточный продукт элиминирует (отщепляет) протон:

Бимолекулярное замещение

Для первичных алкилгалогенидов характерен синхронный процесс, не разделенный на этапы. Одновременно образуется связь между нуклеофильным реагентом и отрыв галогена, поэтому замещение называют бимолекулярным. На реакцию затрачивается . В течение этого времени реагенты находятся в промежуточном состоянии:

Примеры реакций бимолекулярного типа приведены в таблице.

Алкилирование

Взаимодействие с ароматическими углеводородами позволяет замещать галоген содержащим бензольный цикл радикалом (реакция Фриделя-Крафтса):

Реакция имеет большое промышленное значение, так как с ее помощью получают ценные продукты: топлива, промежуточные продукты для синтеза фармацевтических препаратов, поверхностно-активные вещества.

Получение металлоорганических соединений

Еще один важный продукт замещения в галогеналканах – металлосодержащие соединения, получаемые в реакциях с активными металлами, способными заместить как один, так и два галогеновых атома:

• магнийорганические:

• цинкорганические:

Элиминирование

Процесс отщепления галогена протекает аналогично замещению, по моно- и бимолекулярному механизму.

Мономолекулярное отщепление

В общем случае поэтапное элиминирование галогена имеет вид, представленный на схеме. Промежуточным продуктом является карбанион, конечным – непредельный углеводород.

• α-элиминирование

Если протон и галоген отщепляются от одного и того же углеродного атома, говорят об α-элиминировании:

В этом процессе первая фаза – отрыв протона – происходит быстро, а следующая, связанная с отщеплением галогена – медленно.

• β-элиминирование

Мономолекулярное элиминирование может осуществляться и на разных углеродных атомах. В этом случае оно обозначается символом β.

Первым этапом отщепления может стать и отрыв галогена в результате диссоциации. Здесь промежуточный продукт – карбкатион:

К мономолекулярным реакциям склонны третичные галогеналканы:

Бимолекулярное отщепление

От алкилгалогенидов вторичного и первичного типов оба заместителя отщепляются синхронно, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на образование двойной связи:

Окисление

Галогенпроизводные алканов вступают в реакции горения с образованием галогенводорода, углекислого газа и воды:

Чем больше атомов галогена содержит молекула алкилгалогенида, тем хуже он горит.

Восстановление галогеналканов

На палладиевом катализаторе галогеналканы гидрируются до насыщенных углеводородов:

Алкилиодиды восстанавливаются в реакции с иодоводородной кислотой:

Получение галогеналканов

Алкилгалогениды получают различными методами, эффективность которых зависит от строения нужного соединения.

Галогенирование насыщенных углеводородов

Прямое фторирование по данной схеме невозможно, так как реакция приводит к разрушению молекулы. Для получения фторалканов используют постепенно разлагающийся фторид кобальта , с помощью которого проводят замещение хлора.

Иодиды получают из спиртов замещением гидроксогруппы с использованием иодида калия и концентрированной фосфорной кислоты.

Гидрогалогенирование и галогенирование алкенов и алкинов

Реакции протекают по механизму замещения, а освободившиеся валентности углерода насыщаются атомами галогенов.

Продукты реакции представляют собой смесь оптических изомеров.

Получение из спиртов

Гидроксильная группа легко замещается с использованием различных реагентов:

• галогенводородных кислот:

• фосфорных соединений:

• тионилхлорида:

Обмен галогенами

Реакция обмена – еще один способ получения иодалканов. В качестве реагента выступает иодид щелочного металла:

Качественные реакции на алкилгалогениды

• Нагревание с натрием

Взаимодействие с натрием при высокой температуре приводит к образованию галогенидов натрия. В водном растворе эти соли диссоциируют, и присутствие анионов и определяется методами неорганической химии.

• Проба Бейльштейна

Присутствие галогена устанавливается сжиганием солей, получаемых нагреванием галогеналканов с медью. Эти соединения, за исключением фторидов, летучи, и в их присутствии пламя окрашивается в сине-зеленый цвет.

Читайте также:

Общая формула циклоалканов

Применение алканов

Заключение

Благодаря большому числу вариантов состава и строения галогеналканы демонстрируют многообразие свойств. Получение соединений с заданными свойствами позволяет удовлетворить растущие потребности современной промышленности в продукции органического синтеза.