Гомологический ряд алкадиенов

Углеводороды гомологического ряда диенов, или алкадиенов, отличаются высокой химической активностью, обусловленной особенностями строения молекул. Алкадиенам присуще разнообразие строения, поэтому в гомологическом ряду существует внутренняя классификация. Свойства алкадиенов, принадлежащих к разным типам, заметно отличаются.

Строение молекул и классификация диенов

Главный признак алкадиенов – две двойные связи в углеродном скелете. Молекула содержит две пары атомов углерода с sp2-гибридизованными внешними электронными облаками. Для данного состояния атома характерно наличие одной негибридной p-орбитали, располагающейся перпендикулярно плоскости, проходящей через центры взаимодействующих атомов.

В каждой паре таких атомов помимо прочно соединяющей их по кратчайшему расстоянию σ-связи, за счет перекрывающихся p-облаков возникает менее устойчивая π-связь. Сочетание (σ+π) и есть двойная связь C=C. При внешнем воздействии ее π-компонент легче поддается разрыву и освобождает у пары углеродных атомов по одной валентности для химического взаимодействия.

Поскольку у диеновых углеводородов на формирование двойных связей затрачивается по две валентности для каждой углеродной пары, до полного насыщения молекуле не хватает четырех водородных атомов. Химическая формула алкадиенов имеет вид .

Типология диенов по взаимному положению двойных связей

Различают три типа расположения, при которых различаются степень и характер влияния связей C=C друг на друга:

1. Изолированные связи разделены двумя и более простыми связями C–C. По химическим свойствам такие соединения аналогичны алкенам, так как связи C=C не взаимодействуют между собой. Пример – гексадиен-1,4: CH2=CH–CH2–CH=CH–CH3.
2. Кумулированные (алленовые) связи формируются тремя находящимися рядом углеродными атомами, как в молекуле пропадиена (аллена): CH2=C=CH2. Здесь плоскости, в которых функционируют -связи, взаимно перпендикулярны, что влечет за собой неустойчивость алленовой системы.
3. Сопряженные системы возникают, когда связи C=C и C–C чередуются. В этом случае благодаря одинаковой ориентации осей всех перекрывающихся p-облаков их электроны образуют единую систему с равномерно распределенной плотностью, что приводит к укорочению -связи и стабилизации молекулы.

Соединения этого типа представляют наибольший интерес в плане практического использования.

Изомерия алкадиенов с сопряженной связью

Диены образуют как структурные, так и пространственные изомеры.

Структурная изомерия

Диеновые молекулы могут различаться по следующим признакам:

• Позиция сопряженной связи:

гексадиен-1,3                                                              гексадиен-2,4 .

• Строение углеродного скелета:

• наличие соединений других классов, имеющих тот же атомный состав, – межклассовых изомеров. К их числу относятся алкины и циклоалкены.

Пространственная изомерия

Стереоизомерия (геометрические различия) возникает вследствие того, что фрагменты молекулы не могут вращаться вокруг кратной связи. Одинаковые заместители при этом оказываются либо по одну сторону от плоскости π-связи (цис-изомеры), либо по разные (транс-изомеры) и оказать влияние на реакционную способность.

Большое значение имеет и конформация молекул. Так, при вращении молекулы вокруг -связи, объединяющей сопряженную систему –C=C–C=C–, возникают поворотные (конформационные) изомеры:

• цисоиды, или заслоненные конформеры, в которых радикалы одного типа в торцевой проекции налагаются друг на друга;
• трансоиды, или заторможенные конформеры,  одинаковые радикалы которых разведены на максимальное расстояние.

В то время как геометрическая изомерия связана с неизменной конфигурацией углеводородной молекулы, поворотные изомеры способны переходить из одного состояния в другое.

В трансоидной конформации молекула диена обладает минимальной энергией и вследствие этого менее реакционноспособна. Определенные химические превращения, например реакции диенового синтеза, протекают избирательно только с участием s-цис-конформера.

Реакция Дильса-Адлера                                                                бутадиен-1,3              этен           циклогексен  дивинил             этилен                                                             .

Гомологи диенов и их номенклатура

Поскольку в формуле алкадиенов две кратные связи, гомологический ряд должен начинаться с соединения, в котором три углеродных атома. Название соединения образуется из корня, суффикса –диен– и номеров атомов с кратными связями. Например, H2C=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH3 – октадиен-1,4.

Гомологи алкадиенов приведены в таблице ниже:

Классификация диенов

Кратные связи в диенах могут стоять в разных местах. Алкадиены бывают:

1. кумулированные (аллены) – молекулы, кратные связи которых располагаются при одном углеродном атоме (H2C=C=CH2);
2. сопряженные – молекулы, кратные связи которых находятся на расстоянии одинарной (H2C=CH-CH=CH2);
3. изолированные – молекулы, кратные связи которых отделены двумя и более одинарными (H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2).

Особенности сопряженных диенов

Сопряженные диены имеют атомы углерода в sp2-гибридизации. π – электроны создают единую систему и располагаются равномерно по всей молекуле. Все атомы образуют p-облако. Такой тип называется π,π-сопряжение.

Настоящее строение таких алкадиенов отражает наличие делокализованных «полуторных» связей.

Физические свойства алкадиенов

В нормальных условиях алкадиены схожи с алкенами. Первые два представителя гомологического ряда диеновых углеводородов – газы, не имеющие цвет, но со специфическим запахом. Алкадиены, имеющие до семнадцати углеродных атомов в цепи, — жидкости. Диены, находящиеся ниже по гомологическому ряду, – твердые вещества. Температуры плавления и кипения поднимаются по мере роста молекулярной массы.

Это интересно:

Окисление алкенов перманганатом калия

Применение алкенов

Циклические углеводороды

Получение алкадиенов

Существует несколько способов получения диенов.

Дегидрирование алканов

В промышленных условиях бутадиен-1,3 получают из 2-метилбутана под действием катализатора Al2O3 и повышенных температур.

Синтез Лебедева

Бутадиен-1,3 также получают из этанола под действием катализаторов Al2O3, ZnO и повышенных температур.

Дегидратация двухатомных спиртов

Реакция проходит под действием бромоводорода HBr (выход диенов – 62%) или оксида алюминия Al2O3 (выход диенов – 70-85 %).

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Отщепление подчиняется правилу Зайцева и идет под действием спирта.

Химические свойства алкадиенов

Свойства алкадиенов обуславливают возможность вступления в реакции присоединения. Кратная связь увеличивает реакционную способность и обуславливает необычные механизмы некоторых реакций.

Реакция Дильса-Альдера

Эта реакция заключается во взаимодействии диенов и диенофилов с образованием шестичленных гидроароматических колец. Реакция обратима и проходит при нормальных условиях или слабом нагревании.

Полимеризация диенов

Полимеризация – это реакция последовательного соединения мономеров с целью получения полимера. У алкадиенов полимеризация протекает по 1,4-механизму.

Синтетический каучук получают из дивинила.

Применение алкадиенов

Диены – это ненасыщенные алифатические соединения с двумя двойными связями. Особенности строения алкадиенов указывают на то, что им доступны лишь реакции присоединения. У сопряженных диенов есть единое π – облако, которое позволяет вступать в различные реакции. Алкадиены имеют большое промышленное значение.

Диенами часто используются в промышленности при получении каучуков. Их них изготавливают автомобильные и велосипедные шины.

Органические соединения, имеющие две и более двойные связи, — терпены. Они есть в составе организма, а также их синтезируют и применяют в производстве парфюма.